EQUILIBRIO

Equilibrio termodinámico: situación que se da en un sistema físico (es decir, un sistema al que podemos atribuir una energía interna) cuando todos los factores exteriores y/o procesos internos no producen cambios de presión, temperatura u otras variables macroscópicas.En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.
Definición formal

El general de un sistema termodinámico en equilibrio queda determinado por los valores de sus cantidades y parámetros intensivos tales como: la presión, la temperatura, etc. Específicamente, el equilibrio termodinámico se caracteriza por tener un valor mínimo en sus potenciales termodinámicos, tales como la energía libre de Helmholtz, es decir, sistemas con temperatura y volumen constantes siempre y cuando:

A = U – TS , ΔA = 0

O la energía libre de Gibbs, es decir, en sistemas caracterizados por tener la presión y la temperaturas constantes:

G = H – TS , ΔG = 0

El proceso que gobierna un sistema hacia el equilibrio termodinámico se denomina entropía. Un ejemplo de este tipo de procesos es el que tiene lugar en un sistema de partículas interactuantes y que se abandona a sus propias influencias. Un sistema tal y como este intercambia energía/momentum entre las partículas que lo constituyen hasta que las variables macroscópicas que definen el sistema permanecen invariables en el tiempo.

La termodinámica clásica trata, casi siempre, de transformaciones entre estados de equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado que ha repartido sus variables hasta que no hay cambios. En el estado de equilibrio no hay potenciales sin balancear (o fuerzas perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que ha llegado al equilibrio termodinámico cuando no experimenta cambios al haber sido aislado de su entorno.

Repaso del equilibrio
- Dos sistemas se dicen que están en equilibrio térmico cuando el valor de sus temperaturas es la misma.
- Dos sistemas se dicen que están en equilibrio mecánico cuando el valor de sus presiones es la misma.
- Dos sistemas se dicen que están en equilibrio de fases cuando el valor de sus potenciales químicos es el mismo en cada fase en que se encuentre presente la especie.
- Todas las fuerzas están balanceadas.
Equilibrio químico: cuando una reacción química de transformación ocurre al mismo ritmo que la transformación inversa, y por tanto no se producen cambios en la cantidad de cada compuesto.En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

Introducción

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como

$\alpha A + \beta B \rightleftarrows \sigma S + \tau T$ pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

$\mbox{velocidad de la reacción directa} = k_+ {A}^\alpha{B}^\beta \,\!$ $\mbox{velocidad de la reacción inversa} = k_{-} {S}^\sigma{T}^\tau \,\!$ donde A, B, S y T son masas activas y k₊ y k₋ son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

$k_+ \left\{ A \right\}^\alpha \left\{B \right\}^\beta = k_{-} \left\{S \right\}^\sigma\left\{T \right\}^\tau \,$ y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

$K=\frac{k_+}{k_-}=\frac{\{S\}^\sigma \{T\}^\tau } {\{A\}^\alpha \{B\}^\beta}$ Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van’t Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.^[3] ^[4]

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

$\rm CH_3CO_2H + H_2O \rightleftarrows CH_3CO_2^- + H_3O^+$ un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

$K=\rm \frac{\{CH_3CO_2^-\}\{H_3O^+\}} {\{CH_3CO_2H\}}$ si {H₃O⁺} aumenta {CH₃CO₂H} debe aumentar y {CH₃CO₂⁻} debe disminuir.

El H₂O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.^[5] Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el «motor» que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:

$\Delta_rG^\ominus = -RT \ln K_{eq}$ donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, K_c,

$K_c=\frac{[S]^\sigma [T]^\tau } {[A]^\alpha [B]^\beta}$ donde [A] es la concentración de A, etc, es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza iónica de alta. K_C varía con la fuerza iónica, temperatura y presión (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química superior.

Termodinámica

La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales químicos.^[6] A temperatura y presión constantes, la energía función G, energía libre de Gibbs de la reacción, sólo depende de la extensión de la reacción: ξ y sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que la derivada de G con ξ debe ser negativo si ocurre la reacción, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

$\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = 0~$ : equilibrio

A volumen constante, se debe considerar la energía libre de Helmholtz para la reacción: A.

En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos están en su estado estándar (completamente pura), entonces no habría ningún reversibilidad y equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropía (conocida como entropía de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y reactivos. La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y la energía de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.^[7]

En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio para la reacción

$\alpha A + \beta B \rightleftarrows \sigma S + \tau T$

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la coordenada de reacción: ‘ξ’, debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos:

$\alpha \mu_A + \beta \mu_B = \sigma \mu_S + \tau \mu_T \,$

donde μ es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico. El potencial químico del reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

$\mu_A = \mu_{A}^{\ominus} + RT \ln\{A\} \,$ , ( $\mu_{A}^{\ominus}~$ es el potencial químico estándar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuación de la energía de Gibbs:

$dG = Vdp-SdT+\sum_{i=1}^k \mu_i dN_i$ en el caso de un sistema cerrado.

o

$dN_i = \nu_i d\xi \,$ : ( $\nu_i~$ corresponde al coeficiente estequiométrico y $d\xi~$ es la diferencial de la coordenada de reacción).

a presión y temperatura constante se obtiene:

$\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \sum_{i=1}^k \mu_i \nu_i = \Delta_rG_{T,p}$ que corresponde al cambio de la energía libre de Gibbs para la reacción .

Resulta en:

$\Delta_rG_{T,p} = \sigma \mu_{S} + \tau \mu_{T} - \alpha \mu_{A} - \beta \mu_{B} \,$

Sustituyendo los potenciales químicos:

$\Delta_rG_{T,p} = ( \sigma \mu_{S}^{\ominus} + \tau \mu_{T}^{\ominus} ) - ( \alpha \mu_{A}^{\ominus} + \beta \mu_{B}^{\ominus} ) + ( \sigma RT \ln\{S\} + \tau RT \ln\{T\} ) - ( \alpha RT \ln\{A\} + \beta RT \ln \{B\} )$

la relación se convierte en:

$\Delta_rG_{T,p}=\sum_{i=1}^k \mu_i^\ominus \nu_i + RT \ln \frac{\{S\}^\sigma \{T\}^\tau} {\{A\}^\alpha \{B\}^\beta}$

$\sum_{i=1}^k \mu_i^\ominus \nu_i = \Delta_rG^{\ominus}$ : : que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la reacción. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas termodinámicas.

$RT \ln \frac{\{S\}^\sigma \{T\}^\tau} {\{A\}^\alpha \{B\}^\beta} = RT \ln Q_r$

( $Q_r ~$ es el cociente de reacción cuando el sistema no está en equilibrio).

Por lo tanto,

$\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p}= \Delta_rG^{\ominus} + RT \ln Q_r$

En el equilibrio $\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = 0$

$Q_r = K_{eq}~$ ; el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

$0 = \Delta_rG^{\ominus} + RT \ln K_{eq}$

y

$\Delta_rG^{\ominus} = -RT \ln K_{eq}$

Obteniendo el valor del cambio energía estándar de Gibbs, lo que permite el cálculo de de la constante de equilibrio

Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos ( $i~$ ) o productos ( $j~$ )

Para un sistema reaccionante en equilibrio: $Q_r = K_{(eq)}~$ ; $\xi = \xi_{eq}~$ .

Si se valor de la constante de equilibrio: modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de reacción cambia y se hace distinto del $Q_r \neq K_{(eq)}~$

$\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG^{\ominus} + RT \ln Q_r~$ y $\Delta_rG^{\ominus} = - RT \ln K_{(eq)}~$ entonces $\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = RT \ln \left(\frac {Q_r}{K_{(eq)}}\right)~$
- Si la actividad de un reactivo $i~$ aumenta
$Q_r = \frac{\prod (a_j)^{\nu_j}}{\prod(a_i)^{\nu_i}}~$ , el cociente de reaccióndisminuye.

entonces

$Q_r < K_{(eq)}~$ and $\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} <0~$ : La reacción se desplazará a la derecha (es decir, en la dirección de la reacción directa, y por lo tanto se formará mayor cantidad de productos.
- Si la actividad de un producto $j~$ aumenta
entonces

$Q_r > K_{(eq)}~$ and $\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} >0~$ : La reacción se desplazará a la izquierda (es decir, en la dirección de la reacción inversa, y por lo tanto se formará menor cantidad de productos. “Noteseque las actividades y las constantes de equilibrio son los números adimensionales.

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